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中國創制除草劑及植物生長調節劑品種概述

發布時間:2019-12-14 18:12:32 來源:《農藥學學報》 作者:蘆志成 張鵬飛 李慧超 關愛瑩 劉長令 點擊次數: 【字體:

據不完全統計,截至2019年7月底,中國開發或自主創制并獲得過登記的農藥新品種有54個,獲得正式登記的有37個(經過檢索發現,獲得中國登記的大部分植物源農藥,其化學結構和生物活性都早有報道,所以本文只列舉了部分研發的植物源農藥品種,沒有化學結構的如微生物菌或病毒、天敵農藥等未統計在內)。嚴格意義上講,獲得過農藥登記的部分化合物不屬于創制品種,因為化合物的化學結構和生物活性早有報道。通常認為,化學結構和活性都是未知,或者化學結構已知但活性未知的才算創制品種。其中獲得正式登記的部分品種和未正式登記的部分品種,由于市場潛力小、藥害或毒性或性價比低等因素而導致其并未被廣泛應用,有些專利沒有到期但因未繳年費而導致專利權終止,故現在市場上大面積推廣應用的農藥品種也就10多種。
 
在中國開發或自主創制并獲得過登記的54個農藥新品種中,按用途分為殺菌劑(含殺細菌劑和抗病毒劑)22個、殺蟲劑(含殺螨劑)18個、除草劑10個、植物生長調節劑4個(表1),并按專利申請時間先后排序。接下來,本文將對自創的10個除草劑及4個植物生長調節劑產品從化學結構(CAS號不僅僅代表一個確定的化合物,還與公開的時間有關,CAS號越小,其發現或公開時間越早)、性能、創制經緯、作用機理以及專利和登記情況進行介紹,以期為新農藥創制工作者提供參考和思路,以利于未來更好地創新。
 
表1  中國創制除草劑及植物生長調節劑品種
除草劑
單嘧磺隆 monosulfuronb
155860-63-2
1994-12-07
PD20070369
單嘧磺酯 monosulfuron-esterb
175076-90-1
1994-12-07
PD20130372
雙甲胺草磷 H-9201
189517-75-7
1996-11-26
LS20051937 (過期)
氯酰草膦 clacyfosa
215655-76-8
1997-04-30
LS20071853 (過期)
甲硫嘧磺隆 methiopyrsulfuronb
441050-97-1
2000-05-11
LS20060244 (過期)
丙酯草醚 pyribambenz-propylb
420138-40-5
2000-10-16
PD20141891
異丙酯草醚 pyribambenz-isopropylb
420138-41-6
2000-10-16
PD20141888
二氯喹啉草酮 G-18
1350901-36-8
2011-05-10
PD20184028
環吡氟草酮
1855929-45-1
2015-11-06
PD20184021
雙唑草酮
1622908-18-2
2015-11-06
PD20184018
植物生長調節劑
菊胺酯 WD-5
172351-12-1
1993-02-18
LS20030206 (過期)
苯噠嗪丙酯 BAU9403
78778-15-1
1998-11-16
LS20020926 (過期)
呋苯硫脲 fuphenthioureab
1332625-45-2
1999-12-15
LS20053285 (過期)
14-羥基蕓苔素甾醇 14-hydroxylated brassinosteroidb
457603-63-3
2012-01-18
PD20171724
注:a表示為ISO通用名稱; b表示非ISO通用名稱, 是中國英文名稱或試驗代號
 
1  除草劑創制
 
1.1  單嘧磺隆與單嘧磺酯
 
單嘧磺隆(試驗代號92824)和單嘧磺酯(試驗代號92825)是南開大學元素有機化學研究所李正名院士課題組創制開發的新型嘧啶磺酰脲類除草劑,是中國第1個獲得臨時登記的具有自主知識產權的除草劑。
 
自1990年開始,李正名課題組開始對磺酰脲類除草劑進行系統的研究,固定磺酰脲苯環上的取代基和脲橋,對嘧啶環上的取代基進行結構優化,并進行了除草活性的測定,首次發現個別單取代嘧啶環的磺酰脲分子同樣具有超高效除草活性。因其雜環嘧啶僅有1個取代基,與經典的磺酰脲類除草劑雜環雙取代基的結構不同,故而命名為單嘧磺隆。在研發過程中,不但對磺酰脲的除草機理進行了分子水平的研究,而且還建立了自己的磺酰脲類化合物活性三要素理論,修正和發展國際上公認的磺酰脲構效關系理論。創制了單嘧磺隆和單嘧磺酯這2個農藥新品種,且10%的單嘧磺隆可濕性粉劑(谷友)是中國第1個谷田專用除草劑。通過大量的田間試驗,二者的除草表現有所不同。在有效劑量下,都對一年生禾本科雜草等表現出很高活性,對多年生禾本科雜草活性較低。單嘧磺酯對馬唐、稗草的活性高于單嘧磺隆。
 
上述化合物同乙酰乳酸合成酶靶酶對接,從Ki活性曲線證明這2個化合物具有相似的作用機制,都是超高效ALS抑制劑,主要以根吸收為主,有內吸傳導作用,通過抑制乙酰乳酸合成酶的活性,進而抑制側鏈氨基酸的生物合成,造成敏感植物停止生長而逐漸死亡。
 
化合物專利名稱:新型磺酰脲類化合物除草劑,申請日期:1994-12-07,專利號:ZL94118793.4,專利權人:南開大學。專利包括了單嘧磺隆和單嘧磺酯,2015年專利期屆滿失效。該藥最早是天津市綠保農用化學科技開發有限公司于1999年進行了臨時登記。現為河北興柏農業科技有限公司于2007年獲得90%單嘧磺隆原藥(PD20070369)和10%單嘧磺隆可濕性粉劑(PD20070368,用于防治冬小麥和谷子一年生闊葉雜草)的正式登記。2013年獲得90%單嘧磺酯原藥(PD20130372)和10%單嘧磺酯可濕性粉劑(PD20130371,用于防治冬小麥和春小麥一年生闊葉雜草)的正式登記。
 
1.2  雙甲胺草磷
 
雙甲胺草磷(試驗代號H-9201)是南開大學農藥國家工程中心楊華錚課題組創制的硫代磷酸酯類水旱兩用除草劑。
 
硫代磷酸酯類化合物具有除草活性,日本曾開發了甲基胺草磷(amiprofos-methyl)等品種。南開大學對該類化合物也進行了較系統的結構與活性的定量關系研究,發現當分子中芳環鄰位由硝基取代,活性可較其芳基母體提高約10倍,但硝基若處于對位,則活性大大降低。對其三維結構進行了研究,根據X-衍射晶體結構數據進行量子化學計算和人工神經網絡分析,預測出H-9201應具有較高的除草活性。
 
該藥劑對禾本科雜草的活性高于闊葉草,該藥主要通過抑制植物分生組織的生長而發揮藥效,被用于大豆、水稻、小麥和胡蘿卜等作物田中防除一年生單子葉雜草、雙子葉雜草,對作物安全,可作為胡蘿卜專用除草劑。
 
合成方法專利名稱:水旱田兩用硫代磷酰胺酯類除草劑,申請日期:1996-11-26,專利號:ZL96114746.6,專利權人:南開大學,2011年未繳年費專利權終止。2005年,江蘇省南通江山農藥化工股份有限公司取得了該農藥的臨時登記證,包括95%雙甲胺草磷原藥(LS20051937)及10%雙甲胺草磷乳油(LS20051935),均已過期。
 
1.3  氯酰草膦
 
氯酰草膦(試驗代號HW-02)是華中師范大學開發的丙酮酸脫氫酶系(PDHc)的強抑制劑類除草劑。
 
HW-02的發現是在分子水平上理解植物的關鍵代謝過程,運用生化推理,合理設計的方法,提出了“設計靶標酶的潛在底物來獲得新型丙酮酸脫氫酶抑制劑”的新思路,合成了以丙酮酸脫氫酶系為靶標的除草劑新骨架,篩選發現了創新除草劑候選品種HW-02,目前國內外未見有以丙酮酸脫氫酶系為靶標的商品化除草劑的報道。
 
HW-02具有內吸傳導作用和較寬的殺草譜,對單子葉與闊葉植物中的PDHc具有很好的選擇性,對闊葉雜草防效顯著,同時也能兼治單子葉雜草及莎草科、蕨類雜草。對禾本科作物安全性好,可以作為選擇性除草劑在小麥、水稻、玉米田進行應用開發,也可作為草坪、果園、茶園以及非耕地的除草劑。
 
化合物專利名稱:具有除草活性的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯及制備,申請日期:1997-04-30,專利號:ZL97109095.5,專利權人:華中師范大學,2017年專利屆滿失效。2007年,山東僑昌化學有限公司取得了該藥的臨時登記證,包括93%氯酰草膦原藥(LS20071853)及30%氯酰草膦乳油(LS20071694),已過期。
 
1.4  甲硫嘧磺隆
 
甲硫嘧磺隆(試驗代號HNPC-C9908)是國家南方創制中心湖南基地湖南化工研究院創制的磺酰脲類除草劑。
 
雖然該化合物包含在原杜邦公司相關專利范圍內,但并沒有具體公開。湖南化工研究院通過詳盡研究,合成了甲硫嘧磺隆,并對其進行了深入的研究。發現在有效劑量下,可防除小麥田的蓼、鐵莧菜、藜、反枝莧等雙子葉雜草,防效在90%以上,對稗草等一些禾本科雜草也具有不錯的防除效果。
 
化合物專利名稱:具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲類化合物及其制備方法,申請日期:2000-05-11,專利號:ZL00113423.X,專利權人:湖南化工研究院。2006年,湖南海利化工股份有限公司取得了該藥的臨時登記證,包括甲硫嘧磺隆原藥(LS20060244)及10%甲硫嘧磺隆可濕性粉劑(LS20060229),現已過期。
 
1.5  丙酯草醚與異丙酯草醚
 
丙酯草醚(試驗代號ZJ0273)和異丙酯草醚(試驗代號ZJ0272)是中國科學院上海有機化學研究所呂龍課題組和浙江化工科技集團有限公司共同研發的全新嘧啶芐胺類除草劑。
 
該類除草劑結構新穎,在有效劑量下,能防除油菜田中一年生禾本科及部分闊葉雜草,對看麥娘、日本看麥娘、碎米薺、繁縷、雀舌草等有特效,但該藥活性發揮相對較慢,藥后10 d雜草開始表現受害癥狀,藥后20 d雜草出現明顯藥害癥狀。
 
該類化合物屬于ALS抑制劑,通過阻止氨基酸的生物合成而起作用,但丙酯草醚對ALS活性影響很小或無作用。說明其作用機理不同于嘧啶水楊酸類除草劑雙草醚(bispyribac),類似于前體農藥,即藥劑被植物吸收后,通過在植物體內代謝活化而發揮作用。
 
丙酯草醚與異丙酯草醚是在嘧啶水楊酸類除草劑的基礎上進一步優化的產物,而該類化合物最早是由日本組合化學公司隨機篩選發現的化合物1,再根據經驗優化得到了低活性化合物2,后來將苯氧基去掉后,發現了具有很好活性的化合物3,以其作為先導,對苯甲酸酯部分和嘧啶部分進行改造,再經過一系列的衍生合成與篩選得到了丙酯草醚和異丙酯草醚。
 
化合物專利名稱:2-嘧啶氧基芐基取代苯基胺類衍生物,申請日期:2000-10-16,專利號:ZL00130735.5,專利權人:浙江省化工研究院與中國科學院上海有機化學研究所。專利包括了丙酯草醚和異丙酯草醚,專利即將于2020-10-16屆滿失效。同時也在多國申請了專利保護:DE60131437、JP2004512326、EP1327629、US20030220198、WO0234724等。2014年,山東僑昌化學有限公司獲得95%丙酯草醚原藥(PD20141891)和95%異丙酯草醚原藥(PD20141888),以及10%丙酯草醚乳油(PD20141890)和10%異丙酯草醚乳油(PD20141889)的正式登記;2015年,又取得了10%丙酯草醚懸浮劑(PD20151586)和10%異丙酯草醚懸浮劑(PD20151334)的正式登記,均用于防治油菜田一年生雜草。
 
1.6  二氯喹啉草酮
 
二氯喹啉草酮(試驗代號G-18)是北京法蓋銀科技有限公司自主開發的HPPD抑制劑類除草劑。
 
該化合物是在巴斯夫除稗劑二氯喹啉酸(quinclorac)基礎上衍生得到的。雖然巴斯夫也申請了具有除草作用的雜芳酰基環己二酮衍生物,但并沒有具體公開二氯喹啉草酮的化學結構,而北京法蓋銀公司通過詳盡研究,優化得到了二氯喹啉草酮。其對秋熟雜草無芒稗、西來稗、馬唐、鱧腸、陌上菜、異型莎草、碎米莎草等生物活性高,對高齡稗草有特效,對鴨舌草、耳葉水莧具有一定的抑制作用,但對千金子防治效果較差。田間使用時,可在稻田雜草2~3葉期噴霧法施用,對水稻安全。
 
專利名稱:2-(喹啉-8-基)羰基-環己烷-1,3-二酮類化合物,申請日期:2011-05-10,專利號:ZL201110119584.0,專利權人:北京法蓋銀科技有限公司。2018年,定遠縣嘉禾植物保護劑有限責任公司取得了該藥的正式登記證,包括98%二氯喹啉草酮原藥(PD20184028)及20%二氯喹啉草酮可分散油懸浮劑(PD20184027,用于水田防除稗草)。
 
1.7  環吡氟草酮和雙唑草酮
 
環吡氟草酮和雙唑草酮是青島清原化合物有限公司自主研發的新型對羥基苯丙酮酸雙加氧酶(HPPD)抑制劑類除草劑,由江蘇清原農冠雜草防治有限公司獨家登記。
 
環吡氟草酮是全球首次將HPPD抑制劑類化合物應用到小麥田抗性禾本科雜草的治理上;雙唑草酮是中國首次將HPPD抑制劑類化合物引入到小麥田抗性闊葉雜草的治理上,為麥田抗性禾本科和闊葉雜草治理提供了有效的解決方案。這2個藥劑都通過抑制HPPD的活性,使對羥基苯基丙酮酸轉化為尿黑酸的過程受阻,從而導致生育酚以及質體醌無法正常合成,影響靶標體內類胡蘿卜素合成,導致葉片發白,最后死亡。
 
環吡氟草酮是在拜耳公司開發的主要用于防除小麥田闊葉雜草除草劑pyrasulfotole的基礎上,利用自己獨特的中間體,采用中間體衍生化法中的替換法,得到了全新的先導化合物,后經衍生化及優化研究,而成功發明的。雙唑草酮也是在除草劑pyrasulfotole基礎上采用中間體衍生化法中的衍生法進行研究,最終優化得到。
 
環吡氟草酮對冬小麥不同品種表現出了優異的安全性,可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區抗性、多抗性(ALS & ACCase & PPO)的看麥娘、日本看麥娘、硬草、棒頭草、早熟禾等一年生禾本科雜草和抗性、多抗性的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜等一年生闊葉雜草。雙唑草酮可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區抗性、多抗性的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺,以及黃河流域小麥田抗性、多抗性的播娘蒿、薺菜、麥家公等一年生闊葉雜草。這2個品種與ALS抑制劑和PPO抑制劑等當前小麥田主流除草劑都不存在交互抗性。
 
相關產品已于2018年在中國上市,在全球50多個國家申請了專利。中國專利名稱:吡唑酮類化合物或其鹽、制備方法、除草劑組合物及用途,申請日期:2015-11-06,專利號:ZL201510750677.1,專利權人:青島清原化合物有限公司,專利包括了雙唑草酮和環吡氟草酮。在其他國家申請的專利保護:IN201717033107、AU2016350960、BRPI1807527、US20180055054、WO2017075910、CN107311980、CA2979570、EP3287445等。2018年,江蘇清原農冠雜草防治有限公司獲得5個正式登記的產品:96%雙唑草酮原藥(PD20184018);10%雙唑草酮可分散油懸浮劑(PD20184016,防治冬小麥田一年生闊葉雜草);95%環吡氟草酮原藥(PD20184021);6%環吡氟草酮可分散油懸浮劑(PD20184019防治冬小麥田一年生禾本科雜草和部分闊葉雜草)以及其混劑登記。
 
2  植物生長調節劑創制
 
2.1  菊胺酯(原名菊乙胺酯)
 
菊胺酯(試驗代號WD-5)是武漢大學和湖北省化工研究設計院共同創制的植物生長調節劑。
 
該化合物是以70年代發現一種“奇跡之藥”——增產胺(DCPTA)為先導,進行結構修飾,根據拼合原理設計合成12個全新的類似物,通過篩選發現了WD-5,其對小麥、油菜、棉花、芝麻等作物有較好增產作用。
 
申請合成方法專利:植物生長調節劑N,N-二乙胺基乙基-4-氯-α-異丙基芐基羧酸酯鹽酸鹽的合成,申請日期:1993-02-18,專利號:ZL93102043.3,專利權人:武漢大學,2005年未繳年費專利權終止。2003年,湖北旺世化工有限公司取得了該藥的臨時登記證,包括95%菊胺酯原藥(LS20030206)及95%菊胺酯可溶性粉劑(LS20030232),已過期。
 
2.2  苯噠嗪丙酯
 
苯噠嗪丙酯(試驗代號BAU9403)是中國農業大學開發的化學雜交劑。
 
1980年原羅門哈斯公司曾申請了該化合物作為植物生長調節劑的制備工藝專利,中國農業大學于1997年合成了該化合物,并對其進行了詳盡研究。苯噠嗪丙酯主要用于小麥,具有良好的小麥去雄效果。田間試驗表明,在有效劑量下,可誘導小麥雄性不育,產生的雜交種子無干癟現象。其無明顯副作用,且對葉片大小、穗長、小穗數和穗粒數均無明顯影響。
 
申請合成方法專利:一種新化學雜交劑,申請日期:1998-11-16,專利號:ZL98124742.3,專利權人:中國農業大學,2010年未繳年費專利權終止。2002年,河北新興化工有限責任公司取得了該藥的臨時登記證,包括95%苯噠嗪丙酯原藥(LS20020926)及10%苯噠嗪丙酯乳油(LS20020927),已過期。
 
2.3  呋苯硫脲
 
呋苯硫脲(試驗代號CAU9901)是中國農業大學自主創制的新型植物生長調節劑。
 
已知酰胺硫脲類化合物具有殺蟲、植物生長調節等生物活性,而5-芳基-2-呋喃甲酸及其衍生物已有多種生物活性報道,在此基礎上創制了全新的呋苯硫脲,可調節水稻生長,能促進秧苗發根,根系旺盛,提高秧苗素質,活力增強。移栽大田后,能促進水稻分孽,增加成穗數和每穗實粒數,但對千粒重無明顯影響。田間藥效表明:可使水稻增產6%~14%。
 
化合物專利:含取代呋喃環的酰胺基硫脲的合成,申請日期:1999-12-15,專利號:ZL99126216.6,專利權人:司宗興與程衛華,2011年未繳年費專利權終止。2005年,河北萬全力華化工有限責任公司取得了該藥的臨時登記證,包括10%呋苯硫脲乳油(LS20053409)及90%呋苯硫脲原藥(LS20053285),已過期。
 
2.4  14-羥基蕓苔素甾醇
 
14-羥基蕓苔素甾醇是成都新朝陽作物科學有限公司發現的甾醇類植物生長調節劑。
 
該類蕓苔素的類似物于1970年由Faux等人從蕨類植物中提取發現,2002年中科院昆明植物研究所首次化學合成了該化合物,但并未申請專利,后來由成都新朝陽作物科學有限公司從花粉中提取分離得到了14-羥基蕓苔素甾醇,其活性主要表現為促進植物生長,提高結實率,增加產量、改善品質、抗逆等。極其微小的劑量就可表現出良好的調節效果。其作用方式主要是促進細胞伸長和分裂,調控葉片形狀;改變細胞膜電位和酶活性,增強光合作用;促進DNA、RNA和蛋白質的生物合成,提高植株對環境脅迫的耐受力等。
 
化合物制備及組合物專利:天然蕓苔素內酯類似物的應用,申請日期:2012-01-18,專利號:ZL201210026285.7,專利權人:成都新朝陽作物科學有限公司。同族專利有WO2013106975、US20150005169、AU201410070。該公司于2007年取得了該農藥的正式登記證,2017年又獲得了包括5%的14-羥基蕓苔素甾醇母藥(PD20171724)及0.01%的14-羥基蕓苔素甾醇水劑(PD20171723,用于水稻調節生長)的正式登記。

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